二維材料的面內(nèi)-面外聯(lián)動解決方案 | 掠入射x射線衍射分析單層和超薄WS2薄膜（XRD）

布魯克X射線部門 孟璐

介紹

薄膜器件的功能高度依賴于其結(jié)構(gòu)特性。X射線衍射（XRD）和x射線反射法（XRR）是研究薄膜的無損檢測技術(shù)。檢測信號反饋了結(jié)構(gòu)特性，如膜層厚度、界面粗糙度和電子密度，以及亞納米精度的晶體特性。

當(dāng)薄膜厚度在單層范圍內(nèi)時，使用實(shí)驗(yàn)室x射線衍射儀研究這些薄膜尤其具有挑戰(zhàn)性，需要應(yīng)用掠入射技術(shù)從薄膜中獲得信號。WS2是下一代二維電子器件中很有前途的候選者。其高載流子遷移率和與厚度相關(guān)的光學(xué)帶隙使其適用于晶體管和其他半導(dǎo)體應(yīng)用。

WS2也是光伏應(yīng)用的理想材料，因?yàn)榛赪S2的太陽能電池具有較優(yōu)的太陽能轉(zhuǎn)換帶隙，可以實(shí)現(xiàn)高效率。控制超薄WS2薄膜的厚度和結(jié)構(gòu)性能是實(shí)現(xiàn)其功能的關(guān)鍵。

在本應(yīng)用報告中，基于XRR和XRD表征，研究了共面和非共面掠入射幾何形狀下單層（single monolayer）和十層（10 monolayers）兩個超薄WS2膜。

實(shí)驗(yàn)細(xì)節(jié)

數(shù)據(jù)采集使用D8 DISCOVER PlusTM衍射儀（圖1），配有工作電壓為40 kV和40 mA的銅靶。該裝置硬件配置為聚焦格貝爾鏡、中心歐拉環(huán)和LYNXEYE XE-T探測器（0D）。在面內(nèi)掠入射衍射（IP-GID）測量中，在主、次光束路徑上分別采用了軸向索拉（Soller）。Soller的角度接受度為0.5，允許高透射率和合理的分辨率，使它們非常適合測量弱散射信號。XRR測量在光管和探測器兩側(cè)使用0.2 mm狹縫進(jìn)行，以達(dá)到所需的角度分辨率。

▲Figure 1  Instrumental setup for non-coplanar diffraction experiment

本研究調(diào)查了兩個樣本。在藍(lán)寶石襯底上由單層（sample #1）和名義上的10層（sample #2）WS2組成。分別測量XRR、GID和IP-GID。

對于IP-GID測量，sample #1的2θ范圍為25°-160°，sample #2的為10°-130°。每一步的測量時間約為100秒，因此總測量時間約為17小時。GID測量在5°-130°2θ范圍內(nèi)進(jìn)行，每個角步積分50秒，總測量時間約為9小時。然而，來自WS2膜的GID信號只在sample #2中觀察到。

為了得到WS膜的厚度，進(jìn)行了XRR測量。對于10層膜（sample #2），在12分鐘內(nèi)測量了0°- 15°的2θ范圍，步長為0.01°。對于sample #1，XRR曲線2θ延升測試到30°。對于兩個樣品，除了測量漫射散射背景外，還測量了真實(shí)的鏡面XRR信號。圖3和圖4描述了各自的測量結(jié)果。

結(jié)果和討論

通過使用DIFFRAC.TOPAS進(jìn)行全剖面擬合來分析單層的IP-GID測量。結(jié)果如圖2所示：采用c軸為零的空間群P63/mmc單相模擬WS2單層。沒有觀測到（00l）反射分量，擬合可得面內(nèi)晶格常數(shù)為（a = 3.149 ?）。

▲Figure 2 IP-GID measurement of the WS2 monolayer along with DIFFRAC-TOPAS full profile fit

此外，GID幾何結(jié)構(gòu)中沒有任何反射（此處未顯示）證實(shí)了層的c軸缺失，因此WS2單層的片狀形態(tài)。通過XRR測量分析（圖3），得到了~3.4 ?的薄膜厚度。為了解釋長振蕩，必須在模型中加入一個電子密度較低的薄層。

▲Figure 3 Analysis of XRR data from a single monolayer WS2 using DIFFRAC.XRR

對于樣品#2，XRR測量分析（圖4）顯示，WS膜的厚度約為169.7 ?。與WS單層一樣，在襯底處發(fā)現(xiàn)了一個電子密度降低的區(qū)域。如果沒有擬合這個額外的區(qū)域，兩條測量的XRR曲線都不能很好地擬合。

▲Figure 4 XRR analysis of sample#2 (nominal 10 monolayers of WS2) using DIFFRAC.XRR

GID測量的Pawley擬合（圖5）提供了a=3.084 ?和c=12.830 ?的晶格常數(shù)，并且~170 ?的厚度將對應(yīng)大約13層WS2。測量結(jié)果顯示（002）、（004）和（006）有取向性信號，表明WS2薄膜（001）軸垂直于表面具有強(qiáng)取向。

▲Figure 5 Pawley fit of the GID measurement from sample #2 using DIFFRAC.TOPAS.

IP-GID測量的分析（見圖6）是一致的：（002）峰具有非常低的強(qiáng)度，其他峰屬于垂直于（001）的不同晶格面，表明多晶WS2膜沒有或很少有面內(nèi)擇優(yōu)取向。垂直于表面的晶格常數(shù)比平行于表面的晶格常數(shù)大，這表明薄膜內(nèi)部存在拉伸應(yīng)變。然而，由于只有幾個寬峰無法與WS2的六方晶系的大量hkl相擬合，因此無法進(jìn)行更詳細(xì)的分析。

▲Figure 6 Pawley fit of the IP-GID measurement from sample#2 using DIFFRAC.TOPAS

歸納與總結(jié)

本申請報告報告了使用D8 DISCOVER Plus衍射儀對藍(lán)寶石襯底上具有超薄WS2薄膜的兩個市售樣品的研究。采集XRR、GID和IP-GID幾何數(shù)據(jù)，并使用DIFFRAC.XRR XRR 和DIFFRAC.TOPAS進(jìn)行分析。

1）對于sample#1，GID和IP-GID數(shù)據(jù)確認(rèn)存在單個二維WS2薄膜。晶格參數(shù)為a=3.149 ?，由XRR數(shù)據(jù)得到厚度為3.4 ?。從WS2單層中獲得清晰的信號證明了IP-GID在薄膜分析中的出色性能。

2）對于sample#2，XRR數(shù)據(jù)分析顯示膜厚度為169.7 ?，對應(yīng)于13層單層，c= 12.830 ?。從GID和IP-GID數(shù)據(jù)中，發(fā)現(xiàn)了明顯的垂直取向/織構(gòu)，其c軸垂直于表面。平行于表面和垂直于表面的各向異性晶格參數(shù)表明薄膜處于拉伸應(yīng)變作用下。

應(yīng)用補(bǔ)充

對于單層單晶薄膜，IP-GID同樣具有不可忽視的重要性。單層/多層單晶面內(nèi)測試速度遠(yuǎn)快與多晶樣品，實(shí)際中使用D8 DISCOVER Plus衍射儀單個掃描約幾十秒即可完成。建議2D材料結(jié)合使用IP-GID做為結(jié)構(gòu)表征方式進(jìn)行材料結(jié)構(gòu)說明。

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